Substancje próchnicowe to wyjątkowy rodzaj związków organicznych, które w ostatnich czasach budzą coraz większe zainteresowanie chemików. Naturalne, łatwo dostępne i wyróżniające się nieograniczonymi możliwościami otwierają znakomite perspektywy przed współczesnym rolnictwem i sadownictwem, wpisującym się w filozofię poszanowania środowiska naturalnego.
Co to są substancje próchnicowe?
Substancje próchnicowe są podstawowymi, organicznymi składnikami gleby, wody i paliw kopalnych. Powstają w wyniku rozkładu resztek roślinnych oraz zwierzęcych na skutek działania biotycznych i abiotycznych czynników środowiska. Tworzenie się substancji próchnicowych, czyli humifikacja, to po fotosyntezie drugi pod względem wydajności proces przekształcania materii organicznej. Szacuje się, że w wyniku fotosyntezy każdego roku wiązanych jest blisko 50×109 ton węgla atmosferycznego. Rozkład obumarłych organizmów żywych skutkuje natomiast produkcją 40×109 ton węgla, gromadzonego corocznie na powierzchni ziemi. Część martwej materii podlega mineralizacji do dwutlenku węgla oraz wody. Pozostała ilość przekształcana jest z kolei w substancje próchnicowe. Według różnych źródeł, w skali roku proces humifikacji dostarcza od 0,6×109 do 2,5×109 ton węgla. Synteza substancji odżywczych w organizmach żywych warunkowana jest przez kod genetyczny specyficzny dla każdego gatunku. Tworzenie substancji próchnicowych odbywa się na zasadzie doboru naturalnego. Oznacza to, że pozostają struktury najbardziej odporne na rozkład biologiczny, podczas gdy pozostałe ulegają rozbiciu na proste związki chemiczne i pierwiastki. W wyniku rozkładu martwej materii organicznej powstaje stochastyczna, trudna do przewidzenia mieszanina molekuł o zróżnicowanej strukturze. Innymi słowy, substancje próchnicowe stanowią skomplikowany zespół związków naturalnych, które nie występują w organizmach żywych.
Od XVIII wieku do dziś – trudności w poznaniu właściwości substancji próchnicowych
Historia badań nad substancjami próchnicowymi sięga ponad dwustu lat. Po raz pierwszy zostały one wyodrębnione z torfu przez niemieckiego chemika Franza Acharda w 1786 roku, który wprowadził termin „substancje próchnicowe” i wraz z innymi badaczami opracował podstawowy schemat ich klasyfikacji. Nazwa pochodziła od łacińskiego słowa „humus” tłumaczonego jako ziemia lub gleba. W połowie XIX wieku badaniem właściwości chemicznych związków próchnicowych zajął się także szwedzki chemik, Jons Jacob Barzelius. Ogromny wkład w poznanie możliwości substancji próchnicowych wnieśli także gleboznawcy i chemicy prowadzący w XX wieku badania nad węglem, między innymi: M. Kononowa, L. Christiewa, L. Aleksandrowa, D. Orłow, T.Kucharienko. Nie zmienia to jednak faktu, że na początku XX stulecia zainteresowanie chemików substancjami humusowymi drastycznie spadło. Do porzucenia badań nad substancjami próchnicowymi przyczyniły się przede wszystkim ich niejednorodny skład i nieregularna budowa, trudna do zaklasyfikowania w ścisłe ramy oraz właściwości niewspółgrające z prawami klasycznej termodynamiki oraz teorii budowy związków chemicznych. Chemicy i gleboznawcy jednogłośnie orzekli, że fundamentalne właściwości substancji próchnicowych to niestechiometryczny skład, nieregularna budowa, heterogeniczna struktura oraz polidyspersyjność, co jednoznacznie wyklucza definiowanie ich w kategorii molekuł. W związku z powyższym nie można zastosować w ich przypadku tradycyjnego opisu cząsteczki za pomocą ilości budujących ją pierwiastków i wskazania liczby atomów w molekułach oraz rodzaju występujących między nimi wiązań. Nieprzewidywalność właściwości chemicznych i fizycznych substancji próchnicowych doprowadziła do niemal całkowitego zaniechania prac wiodących do poznania ich charakteru.
Klasyfikacja substancji próchnicowych
Po latach powrócono jednak do zgłębiania wiedzy na temat związków próchnicowych. Przełomowym momentem w badaniach było zaproponowanie klasyfikacji substancji próchnicowych w oparciu o ich rozpuszczalność w odczynie kwaśnym, zasadowym i obojętnym. Dowiedziono, że związki próchnicowe zawierają trzy podstawowe elementy składowe. Frakcję rozpuszczalną w kwasach i alkaliach stanowią kwasy fulwowe. Ekstrakcja za pomocą zasad możliwa jest natomiast w przypadku kwasów huminowych. Humidy, stanowiące trzecią frakcję substancji próchnicowych, nie wykazują z kolei zdolności do rozpuszczania w roztworach o dowolnym odczynie. Warto zaznaczyć, że kwasy fulwowe oraz huminowe nazywane są kwasami humusowymi i stanową najbardziej ruchliwą składową substancji próchnicowych, wyróżniających się silną reaktywnością i dzięki temu katalizujących przemianę materii na poziomie procesów chemicznych. Wraz ze wzrostem poziomu wiedzy na temat substancji próchnicowych chemicy udowodnili tezę gleboznawców, postulujących, że charakterystyczny dla nich, swoisty chaos molekularny jest jedynie pozorny. Dowiedziono, że zakres wariacji stosunków atomowych głównych elementów składowych kwasów wchodzących w skład próchnicy jest ograniczony i wyraźnie uzależniony od źródła, z którego pochodzą. Maksymalna zawartość tlenu oraz grup tlenowych wyróżnia substancje próchnicowe pozyskiwane z wody. Ilość tego pierwiastka maleje w rozłożonej, martwej materii organicznej, występującej odpowiednio w glebie i torfie, by osiągnąć najmniejszą zawartość w związkach próchnicowych dostępnych w węglu brunatnym. Z kolei zawartość aromatycznych pierścieni węgla jest największa w węglu brunatnym i najmniejsza w wodzie, czyli maleje w odwrotnej kolejności niż ilość tlenu i jego pochodnych.
Substancje próchnicowe – związki o zróżnicowanej budowie cząsteczkowej
Wnikliwe analizy substancji próchnicowych pozwoliły także na ujednolicenie schematu ich budowy. Chemicy i gleboznawcy orzekli, że bez względu na pochodzenie, związki próchnicy posiadają część szkieletową w postaci aromatycznych pierścieni węglowych, w których występują określone grupy funkcyjne – karboksylowe, hydroksylowe, metoksylowe i alkilowe. Substancje próchnicowe posiadają w swoich cząsteczkach również część peryferyjną w postaci łańcucha polipeptydowego lub polisacharydowego. W ilościowym opisie struktury i właściwości substancji próchnicowych wykorzystano deskryptory molekularne. Oznacza to, że ich struktura zapisywana jest jako zestaw parametrów liczbowych, określających ich konkretne właściwości na różnorodnych poziomach organizacji strukturalnej: pierwiastkowej, cząsteczkowej i molekularnej. Budowę substancji próchnicowych można więc opisać uwzględniając parametry wyrażające stosunki atomowe ich elementów składowych, wiązania pomiędzy głównymi fragmentami strukturalnymi oraz charakterystykę ich składu molekularno-masowego. Tym, co świadczy o praktycznych właściwościach substancji próchnicowych jest ich zdolność wchodzenia w reakcję z innymi pierwiastkami i związkami chemicznymi. Udowodniono, że spektrum reakcji, w które mogą wchodzić związki próchnicowe, a szczególnie najbardziej reaktywne ich frakcje czyli kwasy humusowe, jest bardzo szerokie. Zawarte w nich grupy karboksylowe, hydroksylowe i pierścienie aromatyczne są podatne na współdziałanie jonowe, donorowo-akceptorowe oraz hydrofobowe. W przełożeniu na korzyści płynące dla środowiska, substancje próchnicowe wyróżniają się umiejętnością wiązania różnych typów ekotoksykantów, wykazując zdolność tworzenia połączeń z metalami oraz grupami substancji organicznych. Kwasy humusowe można zatem uznać za swoiste neutralizatory osłabiające niekorzystny wpływ zanieczyszczeń na organizmy żywe.
Występowanie substancji próchnicowych w środowisku naturalnym
Substancje próchnicowe to związki, które występują w przyrodzie bardzo licznie. Wody morskie zawierają od 0,1 do 3 miligramów na litr, wody słodkie – około 20 miligramów na litr, a bagna nawet 200 miligramów rozłożonej materii organicznej na litr wody. Próchnica występuje także na lądzie. W glebach jej zawartość waha się w granicach od 1 do 12%. Najwięcej substancji próchnicowych zawierają natomiast organogeniczne gatunki paliw kopalnych – węgiel brunatny, torf, sapropel, łupki palne. Huminiany, czyli sole kwasów humusowych wykorzystywane w rolnictwie, otrzymywane są z węgla brunatnego. Surowiec ten zawiera blisko 90% związków próchnicowych. Posiadając słabe walory energetyczne, zazwyczaj nie jest wykorzystywany w przemyśle grzewczym, stanowiąc jedynie odpad przy wydobyciu węgla kamiennego. Fakt ten doskonale wpisuje się w zasady „chemii zielonej” – bezpiecznej dla organizmów żywych i przyjaznej dla środowiska naturalnego. Warto dodać, że zapasy węgla brunatnego na świecie sięgają 1 tryliona ton.
Torf, chociaż zawiera dużą ilość substancji próchnicowych, jest ławo dostępny, a jego światowe zapasy przekraczają 500 miliardów ton, nie otwiera perspektyw przed współczesnym rolnictwem. Naukowcy ostrzegają, że procesy wydobywania torfu znacząco naruszają stabilność ekosystemów bagnistych, zaburzając równowagę panującą w środowisku. Sugerują jednocześnie, że w niewielkich ilościach kwasy humusowe mogą być pozyskiwane z torfu wykorzystywanego lokalnie w charakterze paliwa i nawozu do uprawy roślin, co zracjonalizowałoby gospodarowanie surowcem.
Duża ilość substancji próchnicowych zawarta jest ponadto w sapropelu, czyli w mule powstałym z resztek roślinnych i zwierzęcych, osiadającym na dnie zbiorników słodkowodnych. Należy pamiętać jednak, że surowiec ten zawiera liczne domieszki mineralne. Nie bez znaczenia pozostaje także jego zróżnicowany skład chemiczny, wymagający zastosowania skomplikowanych i kosztownych technologii podczas ekstrakcji kwasów humusowych. Sapropel wykorzystywany jest obecnie jedynie lokalnie – pełni rolę nawozu, a zawarte w nim substancje mineralne nierzadko stanowią dodatki paszowe. Wydobywanie surowca niesie ze sobą korzyść dla środowiska, umożliwiając oczyszczanie zamulonych jezior.
Możliwości kwasów humusowych
Kwasy humusowe pełnią niezwykle ważną rolę w biosferze. Tworzą odpowiednią strukturę gleby, gromadzą substancje odżywcze dla roślin, przekształcają nierozpuszczalne w wodzie mikroelementy i makroelementy w formę dostępną dla upraw, a także regulują na poziomie geochemicznym przepływ metali w ekosystemach wodnych oraz lądowych. Są niezastąpione jako naturalne detoksykanty, neutralizujące szkodliwe działanie substancji zanieczyszczających środowisko. Wiążąc jony metali ciężkich oraz innych ekotoksykantów występujących w wodzie i w glebie w mocne związki, ograniczają tym samym ich aktywność biologiczną i chemiczną. Na przestrzeni ostatnich lat chemicy i gleboznawcy zwrócili szczególną uwagę na oddziaływanie kwasów humusowych na cykle biochemiczne toksyn, dzięki czemu mogli ocenić prędkość gromadzenia szkodliwych substancji w organizmach żywych, określić okres rozpadu zanieczyszczeń i tym samym ocenić niesione przez nie niebezpieczeństwo dla ludzi, zwierząt i roślin. Naukowcy jednoznacznie stwierdzili, że reakcja kwasów humusowych zasadniczo modyfikuje procesy chemiczne i zachowanie toksykologiczne zanieczyszczeń. Wnikliwe badania zaowocowały wyrażonymi w liczbach charakterystykami współdziałania kwasów humusowych z różnorodnymi ekotoksykantami spotykanymi w środowisku. Mając dziś do dyspozycji odpowiednie narzędzia i metody pomiarowe, chemicy nie stronią od badań nad kwasami humusowymi. W „Chemical Abstracts” – największej na świecie chemicznej naukowej bazie danych, zamieszczanych jest rocznie ponad 2000 artykułów poświęconych możliwościom tych niezwykłych substancji. Zgromadzono ogromny materiał eksperymentalny, a liczba badań teoretycznych i praktycznych nad kawasami humusowymi permanentnie wzrasta.
Obszary zastosowań substancji próchnicowych
Substancje próchnicowe stosowane są najczęściej jako stymulatory wzrostu lub mikronawozy. W przeciwieństwie do analogicznych, syntetycznych regulatorów wzrostu, biohumus wpływa nie tylko na przemianę materii roślin, ale jest także znakomitym polepszaczem gleby. W wyniku prowadzonych badań naukowych dowiedziono, że podczas stosowania preparatów próchnicowych znacząco poprawia się struktura podłoża, wzrastają jego zdolności buforowe, zwiększa się pojemność wymiany jonowej, a bytujące w glebie pożyteczne mikroorganizmy stają się bardziej aktywne. Szczególną uwagę należy zwrócić ponadto na właściwości adaptogenne kwasów humusowych, które skutecznie zwiększają odporność roślin na suszę, nadmierną wilgotność, choroby oraz zbyt wysokie stężenie soli azotu w podłożu. Atutem preparatów próchnicowych jest także zwiększenie zdolności przyswajania przez rośliny substancji odżywczych, co z kolei pozwala ograniczyć ilość stosowanych nawozów mineralnych, przy jednoczesnym zachowaniu dużej masy plonu. Doświadczenie rolników na przestrzeni ostatnich lat wskazuje na szkodliwy wpływ nawozów mineralnych stosowanych na szeroką skalę. Coraz większą popularnością zaczęły cieszyć się więc organiczne mikronawozy mineralne zawierające humiany postasu, humiany sodu oraz dodatek takich pierwiastków jak żelazo, miedź, mangan, molibden, kobalt czy bor dostępnych w postaci związków chelatowych. Rozwiązanie to okazało się szczególnie znaczące w przypadku gleb węglanowych, w których stężenie mikroelementów jest bardzo wysokie, jakkolwiek pierwiastki te występują w formie niedostępnej dla roślin. Warto jednak pamiętać, że nawozy te sporządza się na bazie ligandów syntetycznych, a ich produkcja wymaga zastosowania kwasu monochlorooctowego i etylenodiaminy co stwarza poważne zagrożenie dla organizmów żywych i przyczynia się do zanieczyszczenia środowiska naturalnego. Organiczne mikronawozy mineralne stosowane systematycznie powodują ponadto odkładanie się ligandów syntetycznych w glebie, co z kolei prowadzi do pogorszenia się jej struktury i w perspektywie prowadzi do degradacji podłoża. Bardziej bezpieczną, ekologiczną metodą nawożenia gleby są zatem kwasy humusowe, których produkcja i zastosowanie nie niesie niebezpieczeństwa dla człowieka i otaczającej go przyrody.
Kwasy humusowe znajdują także zastosowanie podczas rekultywacji zanieczyszczonej gleby i wody. Posiadają zdolność naturalnego neutralizowania toksycznych związków chemicznych, substancji organicznych, produktów przemysłu naftowego, metali ciężkich, a także odpadów radioaktywnych. Oprócz zdolności wiążących jony i związki chemiczne w substancje o ograniczonej aktywności chemicznej i biologicznej, kwasy humusowe posiadają także właściwości powierzchniowo-czynne, co sprawia, że są wykorzystywane w celu poprawienia poziomu rozpuszczalności organicznych substancji hydrofobowych, w tym także produktów przemysłu naftowego. Wchodzą w skład płuczek wiertniczych. Są również bazą roztworów przeznaczonych do przemywania warstw wodonośnych, zanieczyszczonych przez substancje o budowie aromatycznej. Stanowią świetny, całkowicie bezpieczny dla środowiska zamiennik stosowanych jeszcze do niedawna syntetycznych surfaktantów.
Kwasy humusowe – perspektywy nie tylko dla rolnictwa
Naukowcy szacują, że kwasy humusowe za sprawą swojej heterogenicznej struktury posiadają o wiele szersze spektrum działania niż możliwości odkryte dotychczas przez naukę. Ich niespecyficzność działania otwiera przed współczesną chemią ogromne pole doświadczalne, które w przyszłości zaowocuje z pewnością kolejnymi, innowacyjnymi rozwiązaniami, wykorzystywanymi w rozmaitych gałęziach przemysłu i w codziennym życiu człowieka. Należy zaznaczyć, że coraz lepsze poznanie charakteru substancji próchnicowych pozwala ukierunkować ich działanie. Przykładem mogą być preparaty próchnicowe wykorzystywane do rekultywacji środowiska zanieczyszczonego hydrofobowymi związkami organicznymi pochodzenia naftowego, upodobnione do toksyn i przyjmujące również właściwości hydrofobowe. Ich przeciwieństwem są związki próchnicowe tworzące mikronawozy, które posiadają właściwości hydrofilowe, dzięki czemu znakomicie rozpuszczają się w wodzie. Zwiększenie efektywności preparatów próchnicowych w konkretnym obszarze ich działania jest więc ściśle warunkowane znajomością ich budowy i umiejętnościami zmiany ich właściwości w zależności od środowiska, w którym będą stosowane. Ważnym aspektem pozostaje również ich trwałość oraz możliwość odtworzenia ich struktury.